Summenformel aus der exakten Masse: warum 5 ppm oft nicht reichen
Autor: CovaSyn-Team, Expertinnen und Experten für Chemie und Analytik · Aktualisiert am 2026-08-04
Kurz und direkt
Eine exakte Masse allein bestimmt selten eine Summenformel. Bei m/z 152,0706 als [M+H]+ und 5 ppm Toleranz bleibt genau ein Kandidat übrig, C8H9NO2 mit 0,03 ppm Abweichung. Bei m/z 195,0877 unter denselben Bedingungen bleiben zwei: C8H10N4O2 mit 0,25 ppm und C8H18OS2 mit 2,66 ppm. Beide liegen im Fenster. Die Masse trennt sie nicht.
Getrennt werden sie durch zwei weitere Groessen. Der Ring- und Doppelbindungsäquivalentwert RDBE beträgt 6,0 für die erste und 0,0 für die zweite Formel. Ein Molekül mit RDBE 0 hat weder Ring noch Doppelbindung, was zu einem Signal in diesem Massenbereich aus einer typischen pharmazeutischen Probe kaum passt. Dazu kommt eine Bayes-Vorbewertung der Elementzusammensetzung, die 0,119 gegen 0,003 stellt. Die Gesamtbewertung endet bei 0,951 gegen 0,468.
Das gerechnete Ergebnis
| Gemessenes m/z | Kandidat | Exakte Masse | Fehler (ppm) | RDBE | Gesamtbewertung |
|---|---|---|---|---|---|
| 152.0706 | C8H9NO2 | 151.06332927 | 0.0349 | 5 | 0.993 |
| 195.0877 | C8H10N4O2 | 194.0803763 | 0.2458 | 6 | 0.9508 |
| 195.0877 | C8H18OS2 | 194.07990754 | 2.6611 | 0 | 0.4678 |
Gerechnet am 03.08.2026 mit covams_formula, Addukt [M+H]+, Toleranz 5 ppm. Wörtliche Werkzeugausgabe.
Warum ist der Massenfehler nicht das wichtigste Kriterium?
Weil die Zahl der möglichen Formeln mit der Masse schneller wächst als die Messgenauigkeit. Bei kleinen Massen und guter Kalibrierung reicht die Masse: bei m/z 152,0706 bleibt ein einziger Kandidat. Bei m/z 301,1234 liefert dasselbe 5-ppm-Fenster sieben Summenformeln, von C21H16O2 mit 14 Doppelbindungsäquivalenten bis C11H27O3P3 mit null. Der kleinste ppm-Fehler gehört dabei nicht dem plausibelsten Kandidaten. Ab diesem Punkt entscheidet nicht mehr, welcher am nächsten liegt, sondern welcher chemisch sinnvoll ist.
Im zweiten Beispiel unten hat der falsche Kandidat einen um den Faktor zehn größeren Massenfehler, liegt aber immer noch im Fenster. Wer die Kandidatenliste nach ppm sortiert und den ersten Eintrag nimmt, kommt hier zufaellig richtig heraus. Wer dasselbe bei einer Probe mit schlechterer Kalibrierung tut, nicht.
Was sagt RDBE aus, und wann darf ich damit verwerfen?
RDBE zählt Ringe und Doppelbindungen zusammen. Ein negativer Wert ist chemisch unmöglich und darf immer verworfen werden. Ein Wert von 0 bedeutet ein vollständig gesättigtes, offenkettiges Molekuel. Das ist möglich, aber in einer Wirkstoff- oder Abbauprodukt-Probe selten, und die Kombination aus RDBE 0 mit zwei Schwefelatomen macht die zweite Formel im Beispiel unplausibel, nicht unmoeglich. Der Unterschied zählt: verwerfen Sie mit RDBE, dokumentieren Sie warum.
Die belastbarste Zusatzinformation bleibt das Isotopenmuster. Zwei Schwefelatome erzeugen ein deutlich erhöhtes M+2-Signal, das im Spektrum entweder da ist oder nicht. Im gerechneten Beispiel steht das Isotopenkriterium auf null, weil kein Spektrum übergeben wurde. Genau das ist die nächste Messung, die die Frage endgültig entscheidet.
Häufige Fragen
- Wie rechne ich ppm aus?
- Massenfehler in ppm ist die Differenz aus gemessener und theoretischer Masse, geteilt durch die theoretische Masse, mal eine Million. Bei 195 Dalton entspricht 1 ppm etwa 0,0002 Dalton.
- Welche Toleranz soll ich wählen?
- Die, die Ihr Gerät in der Systemeignungsprüfung tatsächlich hält, nicht die aus dem Datenblatt. Ein zu enges Fenster verwirft die richtige Formel, ein zu weites liefert eine Kandidatenliste, die niemand mehr durchsieht. 5 ppm ist für ein gut kalibriertes hochauflösendes Gerät ein üblicher Ausgangspunkt.
- Was ist der Unterschied zwischen exakter Masse und Molmasse?
- Die exakte Masse verwendet die Masse des jeweils häufigsten Isotops, die Molmasse den natürlichen Isotopendurchschnitt. Für C8H10N4O2 sind das 194,0804 gegenüber rund 194,19. In der hochauflösenden Massenspektrometrie ist immer die exakte Masse gemeint.
- Berücksichtigt das Werkzeug andere Addukte?
- Ja, das Addukt ist ein Aufrufparameter. Voreingestellt ist [M+H]+. Ein falsch angenommenes Addukt ist die häufigste Ursache dafür, dass gar kein plausibler Kandidat gefunden wird, insbesondere die Verwechslung von [M+H]+ und [M+Na]+ mit ihrem Unterschied von rund 21,98.
- Kann ich das Isotopenmuster einbeziehen?
- Ja. Es gibt ein eigenes Werkzeug, das aus einer Summenformel das theoretische Isotopenmuster berechnet, und die Formelzuordnung kann ein gemessenes Muster mitbewerten. Im Beispiel oben steht die Isotopenbewertung auf null, weil kein Spektrum übergeben wurde.
- Was bedeutet die Bayes-Bewertung?
- Sie gewichtet, wie häufig eine Elementzusammensetzung in realen Molekülen überhaupt vorkommt. Zwei Schwefelatome ohne Ring oder Doppelbindung sind selten, deshalb fällt der Wert für den zweiten Kandidaten auf 0,003. Das ist eine Plausibilitätsangabe, kein Beweis.
Quellen
- Kind T, Fiehn O (2007): Sieben goldene Regeln zur heuristischen Filterung von Summenformeln aus der Massenspektrometrie. Grundlage der RDBE- und Elementverhaeltnis-Filter.
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